干貨分享丨淺談鹽湖鹵水提鋰工藝

硼鎂共沉淀法是指將鹽田蒸發(fā)濃縮析出鉀鎂混鹽后的鹵水進(jìn)行脫鎂處理，加入堿性沉淀劑控制pH值在8—10，在一定溫度和壓力下，使硼鎂共沉淀，固液分離后向母液中加入NaOH進(jìn)行深度除鎂，再加入純堿制備碳酸鋰產(chǎn)品，該法鋰的回收率達(dá)80%—90%。硼鋰共沉淀法是指將析出鈉鉀的老鹵進(jìn)行除雜處理后，加入鹽酸或硫酸等酸性沉淀劑使硼鋰共沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋰與鎂分離，所得沉淀物經(jīng)水洗后，再深度除鎂、鈣等雜質(zhì)，加入沉淀劑制備碳酸鋰，鋰的回收率達(dá)75%—85%。硼鎂、硼鋰共沉淀法適用于我國(guó)高鎂鋰比型鹽湖鹵水生產(chǎn)提鋰，并且此種方法分離工序簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)，鋰收率較高，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但不足之處是硼鎂共沉淀法所得沉淀物多呈膠體狀，固液分離困難，在分離過(guò)程中鋰的損失率達(dá)15%—20%，造成鋰的極大浪費(fèi)。在硼鋰共沉淀法的基礎(chǔ)上采用一次冷凍、兌鹵蒸發(fā)、一次蒸發(fā)、二次冷凍、二次蒸發(fā)、沉淀硼鋰的工藝流程進(jìn)行硼鋰共沉淀，此法硼鋰的回收率較高，實(shí)用性較強(qiáng)。沉淀法工藝發(fā)展較早，具有工藝技術(shù)成熟、操作可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于我國(guó)以高鎂鋰比型鹽湖鹵水為原料的生產(chǎn)過(guò)程，普遍存在堿性沉淀劑的使用量較大、生產(chǎn)成本較高和對(duì)鋰的選擇性較差等問(wèn)題。

β-雙酮類萃取劑又稱為螯合萃取劑，萃取劑上的羥基或羰基可與鋰離子形成較為穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，在協(xié)萃劑的作用下形成相應(yīng)萃合物，使鋰得到分離。β-雙酮類萃取劑應(yīng)用于提取鋰具有很好的分離效果，但β-雙酮類萃取劑在堿性萃取條件下存在溶損率較高的問(wèn)題，并且萃取劑及協(xié)同萃劑成本相對(duì)較高，還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

中性含磷萃取劑主要包括磷酸三丁酯、二丁基膦酸丁酯和三正辛基氧化膦等，在不同的協(xié)萃劑或稀釋劑作用下，可以對(duì)鋰表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性提取效果。青海鹽湖研究所采用磺化煤油為萃取劑從高鎂鋰比鹽湖鹵水中萃取鋰，將萃取后的有機(jī)相用鹽酸進(jìn)行反萃，隨后將反萃液進(jìn)行處理，再加入沉淀劑制取碳酸鋰產(chǎn)品?；腔河洼腿≥^為適用于高鎂鋰比型鹽湖提鋰，鋰鎂分離系數(shù)高達(dá)1.87×105，該方法大大降低了生產(chǎn)成本，并且通過(guò)一個(gè)萃取循環(huán)過(guò)程便可將鐵鋰分離，使生產(chǎn)流程得到了簡(jiǎn)化。雖然煤油萃取體系在處理高鎂鋰比鹽湖鹵水時(shí)表現(xiàn)出較好的選擇性分離效果但成本較高，在水中溶損嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的侵蝕性，并且在酸性反萃過(guò)程中易降解。

吸附法是利用對(duì)鋰離子有選擇性的吸附劑來(lái)結(jié)合鋰離子，然后在洗脫劑作用下洗脫抽離出鋰離子，從而使鋰離子與其他雜質(zhì)離子得到分離。該方法的關(guān)鍵在于鋰離子吸附劑的選擇，找到對(duì)鋰選擇性好、可循環(huán)利用且生產(chǎn)成本相對(duì)較低的鋰離子吸附劑是該方法成功的關(guān)鍵。根據(jù)吸附劑的性質(zhì)可將吸附劑分為有機(jī)離子交換吸附劑和無(wú)機(jī)離子交換吸附劑兩種，它們主要依靠材料本身特性對(duì)鋰離子進(jìn)行選擇性吸附，因具有較高的選擇性和記憶效應(yīng)，可使鋰與其他雜質(zhì)較好分離。

鋁基吸附劑主要分為無(wú)定形氫氧化鋁吸附劑和鋁鹽吸附劑。無(wú)定型氫氧化鋁吸附劑在鋰吸附生產(chǎn)過(guò)程中，其表面較大的自由酸性羥基可促進(jìn)氧化物表面產(chǎn)生含羥配合物與鋰離子相結(jié)合，使鋰離子與其他雜質(zhì)得到分離。鋁鹽吸附劑對(duì)鋰離子的選擇性吸附性能較好，但是該類吸附劑存在的形式主要為粉末狀，存在流動(dòng)性和滲透性較差的缺點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中易造成吸附劑的流失。

層狀吸附劑一般為具有層狀結(jié)構(gòu)的4價(jià)金屬酸性鹽。在4價(jià)金屬酸性鹽中，磷酸鹽和砷酸鹽對(duì)鋰離子表現(xiàn)出較高的選擇性，并且該類吸附劑層間距大小與鋰離子直徑大小越接近，吸附劑對(duì)鋰離子的親和性越強(qiáng)，對(duì)鋰離子表現(xiàn)出優(yōu)越的選擇性。砷酸釷是一種無(wú)機(jī)離子交換劑，其層間距大小與鋰離子大小相近，可使鋰離子進(jìn)入晶體內(nèi)部置換出氫，而鹵水中其他離子被阻擋停留在晶體外面，從而實(shí)現(xiàn)鋰與其他雜質(zhì)的分離。

離子篩型吸附劑對(duì)鋰的提取分離具有高度選擇性，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在一定條件下，合成出鋰鹽前驅(qū)體，然后將鋰離子洗脫出來(lái)，得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物即為鋰離子篩吸附劑，該吸附劑對(duì)鋰離子具有記憶作用，可實(shí)現(xiàn)鋰離子與其他雜質(zhì)離子的分離。離子篩型金屬氧化物用于提取分離鋰，具有穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，可較好地適用于成分復(fù)雜的鹽湖鹵水提鋰。但離子篩普遍呈粉末狀，其流動(dòng)性和滲透性較差，在吸附洗脫過(guò)程中溶損率較高。

電滲析是一種以離子交換膜為媒介，電位差為驅(qū)動(dòng)力的膜分離過(guò)程。作為膜分離過(guò)程中一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)，電滲析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理過(guò)程。采用對(duì)一價(jià)離子具有選擇性的離子交換膜對(duì)高鎂鋰比鹵水進(jìn)行濃縮鋰的研究，提鋰后的母液可循環(huán)利用。研究結(jié)果顯示，電滲析過(guò)程可使鋰的單次提取率達(dá)80%以上，同時(shí)鎂離子的脫除率在95%以上，鹵水中的鎂鋰比大幅降低，濃縮后鋰離子的濃度為2～20 g/L。電滲析技術(shù)的關(guān)鍵在于離子選擇性交換膜，膜表面的帶電基團(tuán)，可讓單價(jià)離子通過(guò)膜孔而阻止二價(jià)及多價(jià)離子的透過(guò)。而提鋰母液可循環(huán)使用，膜技術(shù)分離高鎂鋰體系勢(shì)必成為未來(lái)的研究方向。中科院鹽湖研究所探究了電滲析法從鹽湖鹵水中分離鎂鋰的效果。該方法是將鹽湖鹵水日曬濃縮制得老鹵(Mg/Li重量比1:1—300:1)經(jīng)過(guò)一級(jí)或多級(jí)電滲析器，利用單價(jià)選擇性陰、陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行了循環(huán)式、連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式等操作工藝濃縮鋰，可以獲得富鋰低鎂鹵水。此法中Li+提取率高于80%，Mg2+的脫除率高于95%，實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰與其他離子的有效分離，使鹽湖鋰、鉀、鎂、硼等資源得到綜合利用?！　?/p>

納濾膜法分離的原理是納濾膜能截留二價(jià)及以上的金屬陽(yáng)離子，一價(jià)的鋰離子和鈉離子則能通過(guò)，從而就可以將提鉀老鹵中的鋰離子與鎂離子分離的方法。采用兩級(jí)納濾法分離鹽湖鹵水中Mg2 +及Li+，反滲透膜富集含鋰溶液。在納濾膜分離操作之后，滲透水可作為反滲透膜的進(jìn)水生產(chǎn)鋰鹽，濃縮水可用來(lái)提取鎂鹽，使鹽湖鹵水中的無(wú)機(jī)鹽資源得到綜合利用?！　?/p>

該法以提鉀、提硼后的富鋰鹵水為原料，經(jīng)過(guò)日曬蒸發(fā)去除50%的水，得到含鋰四水氯化鎂后經(jīng)過(guò)噴霧干燥、高溫煅燒等步驟得到含鋰氧化鎂;然后加水洗滌、過(guò)濾、浸取鋰，用石灰乳除去鈣、鎂等雜質(zhì)，將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li+量2%左右，加入純堿沉淀、烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰的收率達(dá)到90%左右。使用該法提鋰有利于鋰鎂等資源的綜合利用，原料消耗較少;但鎂的脫除會(huì)使流程趨向于復(fù)雜，且生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，水量蒸發(fā)較大。